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高氯废水的 COD 检测核心是抑制氯离子干扰，避免其在强酸性条件下与重铬酸钾（COD 测定常用氧化剂）反应生成氯气，导致氧化剂消耗增加、检测结果虚高。操作需遵循 “干扰优先抑制、试剂精准适配、流程严格控温” 原则，通过专用试剂、前处理手段及参数优化，将氯离子干扰降至最低，确保 COD 检测值偏差符合标准要求（通常相对误差≤±10%），准确反映废水有机物污染程度。 一、检测前准备工作 试剂选择与配制：选用高氯废水专用 COD 检测试剂，氧化剂需提高重铬酸钾浓度（通常为 0.25mol/L，常规废水为 0.05mol/L），增强氧化剂对有机物的氧化能力，同时加入硫酸汞作为氯离子掩蔽剂（硫酸汞与氯离子质量比≥10:1，确保充分络合氯离子）；催化剂选用硫酸银 - 硫酸溶液，银离子可进一步抑制氯离子与重铬酸钾的反应，且需控制硫酸浓度（通常为 98% 浓硫酸，维持强酸性反应环境）；配制氯离子标准溶液（如 1000mg/L 氯化钠溶液），用于验证掩蔽效果；所有试剂需现配现用，硫酸汞需避光存储，防止失效。 器具与仪器准备：准备无油污染的玻璃器具（如消解管、移液管、容量瓶），提前用稀硝酸浸泡去除残留氯离子，再用去离子水冲洗至中性；检查 COD 测定仪的消解模块（需支持 165℃±2℃恒温，且控温精度≤±1℃）、光学检测单元（确保吸光度检测范围适配高浓度氧化剂体系）是否正常；准备氯离子浓度计，用于测定废水实际氯离子含量，以便调整掩蔽剂用量；若废水浊度较高，需提前备好 0.45μm 微孔滤膜（醋酸纤维材质），用于预处理除浊。 二、水样预处理与干扰抑制 氯离子浓度测定与掩蔽剂调整：取适量废水样品，用氯离子浓度计测定氯离子含量，若浓度≤5000mg/L，按硫酸汞与氯离子 10:1 的比例加入掩蔽剂；若浓度＞5000mg/L，需先将废水稀释（用无 COD 去离子水稀释至氯离子浓度≤5000mg/L），再按比例补加硫酸汞，确保掩蔽剂足量；稀释时需记录稀释倍数，便于最终 COD 结果换算，且稀释后水样 COD 浓度需落在仪器检测量程内（避免低于量程下限导致误差增大）。 除浊与杂质去除：若废水含悬浮物、胶体等杂质，需先经 0.45μm 微孔滤膜过滤，去除浊度干扰（避免悬浮物吸附试剂或影响吸光度检测）；过滤前需用少量废水润洗滤膜与漏斗，减少水样损失；若废水含还原性物质（如亚硝酸盐、硫化物），需加入少量氨基磺酸（每 100mL 水样加入 0.1-0.2g），消除还原性物质对氧化剂的消耗，避免 COD 检测值偏高。 三、检测流程优化操作 样品与试剂加样：按仪器规定体积（通常为 2-5mL）取预处理后的废水样品，加入专用消解管中；依次加入硫酸汞掩蔽剂（按氯离子含量计算用量，不可过量，避免汞离子影响后续检测）、重铬酸钾氧化剂（确保氧化剂过量，理论用量需为水样 COD 理论值的 3-5 倍）、硫酸银 - 硫酸催化剂，每加一种试剂需轻轻摇匀，避免剧烈振荡产生气泡；加样时需使用专用移液管，禁止不同试剂共用，防止交叉污染。 消解过程控制：将消解管放入 COD 测定仪的消解模块，盖紧密封盖（防止氯气泄漏导致氧化剂损失），设定消解温度为 165℃，消解时间延长至 30 分钟（常规废水为 15 分钟，延长时间确保有机物充分氧化，同时抑制氯离子反应）；消解过程中需监控仪器控温状态，若温度波动超 ±2℃，需暂停消解，待温度稳定后重新开始，避免温度异常影响反应效率。 冷却与光学检测：消解完成后，取出消解管，在室温下冷却至 40℃以下（不可骤冷，防止玻璃管破裂），期间不可打开密封盖，避免氯气逸出后空气进入影响检测；冷却后将消解管放入仪器比色槽，确保管外壁无污渍、水珠，启动光学检测功能，仪器通过吸光度变化计算 COD 浓度；检测时需同步做空白实验（用无 COD 去离子水替代水样，其他步骤相同），扣除空白值对结果的影响。 四、结果换算与验证 结果换算与修正：若水样经稀释，需将仪器检测值乘以稀释倍数，得到废水实际 COD 浓度；若氯离子浓度较高（3000-5000mg/L），需按仪器说明书提供的氯离子修正公式（通常为 COD 修正值 = 检测值 - 氯离子校正系数 × 氯离子浓度）对结果进行修正，消除残留氯离子干扰；记录修正过程与参数，确保结果可追溯。 准确性验证：取高氯废水标准样品（已知 COD 值与氯离子浓度，如 COD=200mg/L、氯离子 = 5000mg/L），按相同流程检测，对比检测值与标准值，偏差需≤±10%，证明检测方法可靠；做加标回收率实验，向废水样品中加入邻苯二甲酸氢钾标准溶液（已知 COD 值），检测加标后 COD 值，回收率需在 90%-110% 范围内，验证方法准确性；若偏差或回收率超标，需重新检查掩蔽剂用量、消解温度或仪器校准状态，调整后重新检测。 五、注意事项与安全防护 操作注意事项：硫酸汞为有毒试剂，需佩戴耐酸碱手套、防护眼镜操作，避免皮肤接触；消解过程中消解管温度较高，需用隔热手套取放，防止烫伤；检测后含汞废液需单独收集，交由具备资质的单位处置，不可随意排放；仪器需每月用高氯废水标准样品校准，确保检测精度。 干扰再控制：若废水含高浓度氨氮（＞1000mg/L），需加入少量氢氧化钠调节 pH 至 11-12，加热去除氨氮后再检测，避免氨氮在强酸性条件下与氧化剂反应；若废水含油类物质，需用四氯化碳萃取除油，防止油类吸附于消解管内壁影响检测。
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