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余氯仪应用覆膜式电极，用金做阴极，银/氯化银做阳极。电极内充有pH值较为理想而且电导率稳定的电解液，它与被测液体通过一层选择性渗透膜(PTFE)相隔离。测量时仪表给电极两端施加一稳定的电压，被测溶液中的余氯(次氯酸与次氯酸根离子)通过余氯膜扩散，阴极接受电子，阳极释放电子，产生电流。该电流与余氯扩散到阴极的速率成正比，即终与被测溶液中余氯的浓度成正比。 余氯是氯投入水中后，除了与水中细菌、微生物、有机物、无机物等作用消耗一部分氯量外，还剩下了一部分氯量，这部分氯量就叫做余氯。水中余氯有总余氯、游离余氯和化合余氯三种存在形式。游离氯又称游离余氯（火星游离氯、潜在游离氯），以次氯酸、次氯酸盐离子和单质氯的形式存在于水体中。总氯又称总余氯，及游离氯和氯胺、有机氯胺类等化合氯的总称。氯以单质或次氯酸盐的形式加入水中后，经水解生成游离氯，包括水分子氯、次氯酸和次氯酸盐离子等形式，其相对比例决定于水得pH和温度，在一般水体的pH下，主要是次氯酸和次氯酸盐离子。 游离氯与铵和某些含氮化合物起反应，生成化合氯。氯与铵反应生成氯胺：一氯胺、二氯胺和三氯化氮。游离氯与化合氯二者能同时存在于水中。经氯化过的污水和某些工业废水的出水，通常只含有化合氯。水中氯的来源主要是饮用水或污水中加氯以灭杀或抑制微生物；电镀废水中加氯分解有毒的(CN)2化物。氯化作用产生不利的影响是可使含酚的水产生氯酚，还可以生成有机氯化合物，对人体十分有害，并可因存在化合氯而对某些水生生物产生有害作用。
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